Pedro de Alvarado était né en 1485 à Badajoz en Estrémadure, était arrivé en Amérique en 1512 avec ses cinq frères, Gonzalo, Jorge, Gómez, Hernando y Juan, dans l’entourage de Diego Colon.
L'année suivante, en 1513, il quitta Saint-Domingue pour participer à la conquête de Cuba avec Diego Velazquez de Cuéllar. En 1618, il était avec Jran de Grijalva dans son expédition sur les côtes du Yucatan.
En 1519, il se joint à Cortés avec quatre de ses frères, pour la conquête du Mexique. Il est le capitaine d'un des 10 bateaux de l'expédition. Il participa avec Bernardino Vazquez de Tapia, à une mission de reconnaissance de Tenochtitlan pour observer les accès à la ville. C'est à cette occasion que les autochtones le surnommèrent Tonatiuh, ce qui signifie le soleil, en raison de sa chevelure blonde.
En 1520, après l'entrée à Mexico, il fut chargé par Cortés de la garde de Moctezuma et du trésor de l'empereur, alors que Cortés retournait à la côte, alerté de l'arrivée de Panfilo de Narvaez envoyé par Diego Velazquez pour l'arrêter. il est responsable d’un massacre dans la cour du Grand Temple de Mexico qui précède la défaite des Espagnols connue sous le nom de Noche Triste. A Cortés qui lui en fit le reproche, il fit valoir que les Mexicas préparaient des sacrifices humains à l’occasion d’une fête qui devait être un piège pour attaquer les Espagnols. On considère que Pedro de Alvarado est pleinement responsable du massacre de 300 à 600 personnes désarmées. Les Mexicas de révoltèrent et tuèrent à leur tour de nombreux Espagnols.
A l'occsion de la retraite lors de la Noche Triste, la légende lui attribue un saut par dessus un des canaux de la ville lacustre de Tenochtitlan, saut réalisé au moyen de sa lance utilisée comme perche. Bernal Diaz del Castillo qualifie d'impossible cet épisode.
Après la prise de Mexico-Tenochtitlan en 1521, Cortés l’envoya plus au sud, ce qui fit de lui le conquérant du Guatemala et du Salvador avec son frère Gonzalo de Alvarado. En 1524, Pedro de Alvarado ordonna la fondation de la première capitale coloniale du Guatemala : Santiago de los Caballeros initialement à Iximché (Tecpán) puis refondée en 1527 dans la vallée de Almolonga.
En 1527 Il rentra en Espagne où il reçut de Charles Quint les titres de Gouverneur, Capitaine Général et Adelantado du Guatemala.
Les nouvelles sur les richesses des Incas et de la conquête du Pérou lancée par Francisco Pizarro arrivèrent aux oreilles d’Alvarado au Guatemala. Il demanda et obtint du Roi d'Espagne l’autorisation d'opérations de découvertes et de conquêtes sur les terres des provinces de Quito en Equateur actuel qui étaient en dehors des limites allouées à Francisco Pizarro. Il construisit sa flotte dans le Pacifique Sud, où il fonda le port de Iztapa (Guatemala).
Au début de 1534, une flotte de huit navires, dans lesquels sont embarqués 500 soldats bien armés, 227 chevaux et un nombre d'autochtones du Guatemala partit vers l’Equateur. Le 25 février 1534 ils débarquèrent dans la baie de Caráquez. La traversée des Andes jusqu'à Ambato au sud de Quito fut épuisante. Ayant perdu beaucoup d’hommes, il n’osa pas affronter les troupes de Diego de Almagro et de Sebastián de Benalcazár et préféra un règlement amiable au terme duquel il abandonna bateaux, chevaux et les hommes qui souhaitaient rester en échange d’une indemnité de 100 000 pesos d’or.
Rentré au Guatemala, il s’opposa à Francisco de Montejo le conquistador du Yucatan voisin, sur la délimitation de leurs territoires respectifs. Le litige se termina par un échange, Alvarado renonçant au Chiapas et recevant de Montejo, le territoire du Honduras.
Pendant la préparation d’un voyage dans le Pacifique, il fut appelé dans le nord du Mexique pour réduire une rébellion des indiens Chichimèques et Cazanes. Il y trouva la mort le 4 juillet 1541 des suites d’une chute de cheval. Son cops fut transporté à Antigua Guatemala où il est enterré dans la crypte de la cathédrale.
