Francisco de Chaves était né à Trujillo en Estrémadure. Il vint au Pérou, après la bataille de Cajamarca, peut-être dans la troupe de Diego de Almagro. Une controverse existe quant à cette date, venant d'une version exposée par Garcilaso de La Vega, selon laquelle il aurait participé à cette bataille, et qu'il se serait opposé ensuite à l'exécution de l'Inca Atahualpa. Une polémique plus récente existe aussi, à propos d'une lettre que Francisco de Chaves aurait écrite au roi d'Espagne, se déclarant comme présent à la bataille, et critiquant les procédés de Pizarro (papiers Miccinelli). Les historiens se disputent sur l'authenticité de cette lettre.
Francisco de Chaves fut un proche de Francisco Pizarro. Il participa à l'entrevue de Mala, tentative d'arbitrage du conflit entre Pizarro et Almagro. Lors de cet épisode, il voulut s'opposer au projet conçu par les Pizarro de capturer Almagro pendant l'entrevue. Le complot avait été ébruité, et Almagro s'était enfui à cheval.
Chaves ne fut pas présent à la bataille de Las Salinas, qui vit la déroute d'Almagro. Il était à Lima comme Lieutenant de gouverneur, pendant l'absence de Pizarro. Il fut envoyé soumettre une rébellion d'indigènes, et se montra particuièrement cruel dans la soumission des Conchucos, ethnie vivant dans la province actuelle de Ancash, dans une vallée de la Cordillère Blanche, non loin de Chavin de Huantar. A cette occasion, il aurait fait brûler ou empaler hommes et femmes, et fait tuer 600 enfants de moins de 9 ans.
Il mourut à Lima, le 26 juin 1541, en même temps que Francisco Pizarro, avec qui il se trouvait lorsqu'il fut assassiné par les partisans d'Almagro el Mozo. Une cédule royale de 1551, disposa que les revenus de son encomienda devaient être affectés à la nourriture, aux soins et à l'éducation d'une centaine d'enfants indigènes.
