Diego de Molina était originaire de Baeza en Andalousie où il était né vers 1507. Il était passé aux Indes en 1526. Il était le parent d'Alonso de Molina qui avait participé au second voyage de Pizarro vers le sud, l'un des "Trece de la fama" qui avait été le premier Espagnol à visiter la ville inca de Tumbes et qui avait obtenu l'autorisation de Pizarro de rester sur place en attendant le retour de l'expédition.
Diego de Molina participa à la bataille de Cajamarca comme cavalier, et perçut, lors de la répartition de la rançon d'Atahualpa, 1 7/8 de part d'or et 1 3/4 de part d'argent, soit 7770 pesos d'or et 316 6/8 marcs d'argent. Il ne perçut pas la double part généralement attribuée aux cavaliers.
Propriétaire d'un bon cheval, il avait accompagné Hernando de Soto au camp de l'Inca lors de la pemière entrevue avec Atahualpa.
Probablement blessé ou malade, il quitta rapidement le Pérou, puisqu'on le voit à Santo Domingo en décembre 1533, sur le chemin de l'Espagne où il était à Séville en avril 1535.
