Pedro de Valdivia était né vers 1497 à Castuera, dans la province de Badajoz, en Estrémadure. Après avoir participé aux campagnes d'Italie, il vint aux Indes en fin 1534, ou début 1535 avec Juan Fernández de Alderete, capitaine dans l'expédition de Jerónimo Ortal, chargé de remplacer Diego de Ordás, comme gouverneur d'une région correspondant à l'actuel Paria au Venezuela.
Il y passe deux ans pendant lesquels on ne sait pas grand chose de sa vie, puis se rend au Pérou, en 1537, avec les 400 hommes envoyés par l'Audience de Santo Domingo, sous le commandement de Diego de Fuentemayor, pour prêter main forte à Pizarro, lors de la rébellion inca de Manco Inca. Pizarro reconnut rapidement les qualités de Valdivia, qu'il nomma Maître de Camp. Mais la troupe venue en aide ne fut pas utile, car, Almagro, revenu du Chili avait vaincu les incas, et s'était emparé de Cusco.
Valdivia combattit dans le camp des pizarristes au début de la guerre civile. Il reçut une encomienda dans la province de Charcas, et une riche mine d'argent. Il demanda, en 1539, à monter l'expédition du Chili. Pizarro lui concéda le titre de Gouverneur Lieutenant Général du Chili, mais sous l'autorité du gouverneur du Pérou. Valdivia vendit ses biens pour financer l'expédition, lorqu'on apprit que Pedro Sancho de la Hoz avait une commission royale pour entreprendre la même expédition. Pizarro fut à l'origine de l'association des 2 hommes, et un contrat fut signé entre eux le 28 décembre 1539.
Ils partirent de Cusco en janvier 1540, et passèrent au Chili par le désert d'Atacama. Valdivia était accompagné de sa maîtresse Inés de Suárez, qui fera parler d'elle comme femme conquistador. Les relations entre Valdivia et Sancho de Hoz furent mauvaises, puisque ce dernier tenta de l'assassiner une première fois. Valdivia pardonna.
Le 12 février 1541, fut fondée la ville de Santiago de la Nueva Extremadura (Santiago actuelle). Ils se heurtèrent très rapidement aux irréductibles indiens Mapuche. Pendant que Valdivia guerroyait ailleurs, le chef Mapuche Michimalonco attaqua la ville de Santiago. Inés de Suárez mena la défense de la ville qui fut sauvée in extremis par le retour de Valdivia.
En 1542, il envoya son lieutenant Alonso de Monroy, au Pérou en quête de renforts. Le Pérou, alors plongé dans la guerre civile, ne put envoyer que 70 cavaliers qui arrivèrent en septembre 1543. En 1544, il envoya Juan Bautiste Pastene pour une expédition maritime vers le sud. Il fonda les premiers établissements des futures villes de Concepción et de Valdivia.
L'année 1546 fut consacrée à plusieurs tentatives pour soumettre les Mapuche ; En 1547, Valdivia revint au Pérou, laissant le commandement à Francisco de Villagra. Pendant son absence, Pedro Sancho de la Hoz, sera jugé et exécuté. Valdivia, au Pérou, prit part aux combats contre Gonzalo Pizarro, menés par le vice roi Pedro de la Gasca, et eut un rôle impoprtant dans la bataille de Jaquijahuana qui vit la défaite de Gonzalo Pizarro le 9 avril 1548. Au Pérou, il dut faire face à un procès mené contre lui pour le contraindre à faire venir son épouse légitime au Chili, et à rompre ses relations avec Inés Suárez. Elle épousera un de ses capitaines, Rodrigo de Quiroga.
Valdivia, de retour au Chili, s'efforcera entre 1549 et 1553, de conquérir les territoires du sud du Chili. Il se heutera encore aux Mapuche, dont les chefs réputés se nomment Caupolicán et Lautaro. A la bataille de Tucapel, le 25 décembre 1553, tous les Espagnols furent massacrés, et Valdivia fut fait prisonnier, puis mis à mort après avoir été torturé.
L'épopée chilienne fait l'objet d'une oeuvre littéraire intitulée La Araucania écrite par Alonso de Ercilla
